Tam dole je spousta místa

V roce 1959 přednesl Richard Feynman na setkání Americké fyzikální společnosti na Kalifornském technologickém institutu (California Institute of Technology – Caltech) památnou přednášku, jež se považuje za jednu z prvních diskusí o využití procesů na atomární úrovni pro nové technologie. Tehdy vyslovil památnou větu „There’s Plenty of Room at the Bottom“, která se stala synonymem pro současnou éru nanotechnologií. V přednášce mj. představil vizi, jak snížit velikost počítačových obvodů až na jednotlivé atomy a dokonce nastínil možnost klinické aplikace malých funkcionalizovaných nanočástic uvnitř těla jako součást lékařské terapie. Není třeba zdůrazňovat, že se tehdy tyto vizionářské představy setkaly s jistou nedůvěrou. Současnost a hlavně budoucnost však Feynmanovy smělé vize předčí.

Foto: Stanislava Kyselová, Akademický bulletin
Nízkoteplotní rastrovací mikroskop byl ve Fyzikálním ústavu AV ČR instalován koncem roku 2013.

Další významný milník pro nástup nanotechnologií představoval v 80. letech vynález rastrovacích mikroskopů. Pokud by chtěl člověk před padesáti lety vidět jednotlivé atomy, byl by pravděpodobně vystaven posměchu většiny vědecké obce – ale jak to již bývá, skutečnost často předčí i ty nejbláznivější sny. V roce 1982 vzbudila zpráva o vynálezu tzv. tunelovacího mikroskopu, který umožňuje „vidět“ jednotlivé atomy na povrchu pevné látky, velký rozruch nejen ve vědecké komunitě. Princip rastrovacího ­mikroskopu lze přirovnat ke gramofonu, kde jehla snímá morfologii povrchu desky, v níž je mechanicky zakódován analogový záznam zvuku. V případě tunelovacího mikroskopu se ostrý kovový hrot, ideálně zakončený právě jedním atomem, pohybuje několik desetin nanometru nad zkoumaným povrchem pevné látky. V této vzdálenosti nastává kvantový efekt, tzv. tunelování, kdy kvůli nenulovému překryvu vlnových funkcí elektronů lokalizovaných na hrotu a povrchu dochází k řízenému toku elektronů mezi hrotem a povrchem. Při pohybu hrotu mikroskopu nad zkoumaným povrchem se velikost tunelovacího proudu zvyšuje nad atomem a naopak klesá mezi atomy. Stručně řečeno, tunelovací proud mapuje polohu jednotlivých atomů na povrchu pevné látky.
S nadsázkou lze říci, že objev rastrovacích mikroskopů byl „jitrem kouzelníků“ – mágů umožňujících vidět doposud „neviditelné“, ba dokonce „neviditelným“ cíleně manipulovat. A tak není divu, že Gerd Binning a Heinrich Rohrer, vynálezci prvního skenovacího mikroskopu známého pod označením STM (Scanning Tunneling Microscope), obdrželi za jeho sestrojení v roce 1986 Nobelovu cenu za fyziku.
Aplikace STM mikroskopů je však kvůli nutnosti detekce tunelovacího proudu omezena pouze na elektricky vodivé povrchy, což redukuje jejich aplikaci zejména v oblasti biologie. Tento nedostatek překonává mikroskop atomárních sil AFM (Atomic Force Microscope) umožňující charakterizaci povrchu vodičů, polovodičů či izolátorů v různém prostředí (od vysokého vakua po běžnou atmosféru, včetně tekutin). Pro tyto vlastnosti se metoda AFM stala nejen základním nástrojem charakterizace povrchů a nanosystémů, studia mechanických vlastností (tření, adheze a tvrdost), ale také nástrojem pro zkoumání biologických systémů – například pro charakterizaci mechanických vlastností proteinů nebo určení lokální struktury buněčných membrán.
Princip AFM se zakládá na změně oscilační frek­vence ostrého hrotu upevněného na konci flexibilního raménka, která závisí na velikosti síly působící mezi hrotem a zkoumaným povrchem (obr. 1. – vlevo). Pokud se hrot nachází při maximální výchylce oscilačního cyklu dostatečně blízko zkoumaného povrchu (řádově několika Angströmů, tj. deset miliontin milimetru), udává změna oscilační frekvence sílu chemické vazby mezi jednotlivými atomy na povrchu a vrcholovým atomem hrotu.

Obr. 1
Vlevo schematický obrázek mikroskopu atomárních sil operujícího v dynamickém režimu včetně detailu, který znázorňuje interakci mezi hrotem a povrchem na atomární úrovni. Vpravo nahoře typický AFM obrázek povrchové slitiny s atomárním rozlišením;  vpravo dole stejný obrázek s chemickým rozlišením jednotlivých atomů metodou popsanou v textu.

Virtuální atomy
Dalším výrazným počinem, který umožnil nástup nanotechnologií, bylo ustanovení teorie funkcionálu hustoty (tzv. DFT Density Functional Theory). Uvedená teorie otevřela nové možnosti v oblasti počítačových simulací reálných fyzikálních a chemických procesů a materiálových vlastností. V současnosti se počítačové simulace zásluhou stále výkonnějších počítačů a přesnějšího teoretického popisu staly neodmyslitelnou součástí analýzy experimentálních měření. Lze říci, že v některých případech nahradily samotné počítačové simulace na bázi DFT tradiční experimentální měření. Někdy jsou jediným možným nástrojem pro studium materiálových vlastností a procesů, které nelze v našich podmínkách vůbec realizovat (například studium materiálů za extrémních tlaků či teplot v podmínkách cizích planet). Význam teorie DFT dokládá fakt, že její autor Walter Kohn obdržel v roce 1998 Nobelovu cenu za chemii. Navíc původní práce týkající se praktické implementace DFT [W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140 A1133 (1965)] je s více než 21 tisíci ohlasy vůbec nejcitovanějším vědeckým článkem vydaným v časopisech Americké fyzikální společnosti (Physical Review).
Laboratoř NANOSURF ve Fyzikálním ústavu AV ČR se snaží pomocí kombinace rastrovacích mikroskopů s atomárním rozlišením a teoretických výpočtů na bázi DFT nejen o hlubší porozumění transportním a mechanickým vlastnostem nanostruktur, ale také o rozvoj techniky rastrovacích mikroskopů. Právě kombinace experimentálních a teoretických technik umožňuje hlubší pochopení studovaných procesů a materiálových vlastností.
Historie rastrovacích mikroskopů ve FZÚ AV ČR začala v roce 1997, kdy byl v oddělení Tenkých vrstev a nanostruktur instalován první rastrovací mikroskop s atomárním rozlišením pracující v ultra­vysokém vakuu s proměnnou teplotou. Mikroskop se využíval ze­jména pro studium atomární a elektronové struktury polovodičových povrchů a fyzikálních vlastností nanokrystalického křemíku pro fotovoltaickou přeměnu sluneční energie. V roce 2008 jsme přístroj modernizovali; původní rastrovací hlavu přístroje nahradil novější model, který umožňuje měřit současně tunelovací (STM) proud a atomární síly (AFM) s atomárním rozlišením. Právě kombinace AFM a STM měření je jedním z progresivních trendů rastrovacích mikroskopů, který otevírá nové možnosti při pokročilé charakterizaci nanostruktur i hlubší pochopení fyzikálních procesů na atomární úrovni (podrobněji dále).
Koncem roku 2013 jsme zprovoznili unikátní mikroskop, jenž umožňuje AFM/STM měření při tep­lotě nižší než dva Kelviny s magnetickým polem až tři Tesla (viz úvodní snímek). Zařízení je svými parametry světově unikátní a otevírá nové perspektivy v oblasti základního výzkumu materiálových a fyzikálních vlastností povrchů pevných látek a nanostruktur s atomárním a subatomárním rozlišením.

Atom v barvě viděti
Typický obrázek atomů pořízený pomocí rastrovacích mikroskopů (obr. 1. – vpravo nahoře) obsahuje pouze informaci o rozmístění jednotlivých atomů na povrchu. Nicméně chemická identifikace jednotlivých atomů, tj. přesné stanovení o jaký chemický prvek jde, zůstávala dlouhá léta nesplněnou výzvou. V roce 2007 jsme ve spolupráci s kolegy z Japonska a Španělska demonstrovali možnost chemické identifikace na základě měření chemických vazebných sil pomocí kombinace experimentálních AFM měření, kvantově mechanických výpočtů a jednoduchého analytického modelu [Y. Sugimoto et al., Nature 446, 64 (2007)]. Jmenovitě jsme měřili atomární síly v závislosti na vzdálenosti mezi povrchem a hrotem pro různé druhy povrchových atomů. Experimentální měření na povrchových slitinách a teoretické výpočty jednoznačně prokázaly, že poměr hodnot maximálních atraktivních sil je pro dané chemické prvky konstantní a nezávislý na daném hrotu. Měření interakčních sil s využitím konstantního poměru maximálních sil jednotlivých chemických složek lze tedy použít pro identifikaci individuálních chemických prvků na površích (obr. 1. – vlevo dole), které obsahují více chemických prvků.
Prokázali jsme, že navrženou metodu chemické identifikace je možné využít nejen pro povrchové slitiny, ale i pro heterogenní nanostruktury vytvořené na povrchu pevné látky [M. Setvín et al., ACS Nano 6, 6969 (2012)]. Na základě detailní analýzy experimentálně naměřených sil a sil získaných z DFT výpočtů jsme byli schopni nejen rozlišit chemický původ jednotlivých atomů formujících nanostruktury na povrchu první látky, ale také jsme stanovili jejich různé typy hybridizace (například sp₂ vs. sp₃). Jmenovitě jsme studovali atomární a chemické složení jednodimenzionálních In-Sn řetízků vyrostlých na povrchu křemíku při pokojové teplotě. Nejenže jsme pomocí metody rozlišili různé typy hybridizace In atomů přítomných v 1D řetízcích, ale také jsme prokázali začlenění Si atomů z povrchu do řetízků. Právě přítomnost atomů křemíku v 1D řetízcích byla doposud úplně ignorována a má zásadní význam pro pochopení jejich formování a stability.

Píšeme atomy
První úspěšnou kontrolovanou manipulaci jednotlivých atomů pomocí STM mikroskopu uskutečnil v roce 1989 Don Eigler a jeho spolupracovníci z laboratoře IBM. V daném případě byl z atomů xeonu na povrchu kovového krystalu niklu zkonstruován nápis IBM při velmi nízké teplotě, jmenovitě čtyři stupně Kelvina (–265 °C). Od té doby byly vyvinuty další metody umožňující kontrolovanou manipulaci jednotlivých atomů nebo molekul na povrchu pevné látky. Přes nesporný pokrok v oblasti atomárních manipulací zůstává dodnes hlavním limitujícím faktorem pro případné technologické využití nejen nutnost specifických vlastností daného povrchu (mikroskop STM umožňuje pracovat pouze s vodivými materiály), ale také velmi nízká teplota, blízká absolutní nule, dosažitelná jen za speciálních laboratorních podmínek. Navíc se takto získané atomární struktury vyznačují velmi krátkou dobou životnosti (řádově sekundy) a dané metody neumožňují současný „zápis“ a „mazání“ pomocí jednotlivých atomů, ale pouze přesun stávajících atomů na povrchu pevné látky.
Poslední vývoj mikroskopů AFM umožnil provádět komplexní atomární manipulace, které v principu překonávají všechny zmíněné problémy. Manipulace lze dělat na libovolném povrchu pevné látky při běžné pokojové teplotě, a to pomocí kontrolovaného zápisu předem zvoleného atomu daného chemického druhu na povrch pevné látky záměnou za stávající atomy jiného chemického původu (viz výše citovaná metoda chemické identifikace).
Vertikální manipulací atomů mezi hrotem a povrchem jsme „napsali“ symbol „Si“ (obr. 2) pomocí cílené záměny křemíkových atomů (tmavá kolečka) za atomy cínu (světlá kolečka) na povrch pevné látky při pokojové teplotě [Y. Sugimoto et al., Science 322, 413 (2008)]. Metoda byla úspěšně uplatněna i na jiné typy polovodičových povrchů. Proces manipulace je dobře reprodukovatelný na základě charakteristické změny interakční síly mezi atomy hrotu a povrchovým atomem se vzdáleností od povrchu. Navíc rozsáhlé počítačové simulace umožnily detailně pochopit proces záměny jednotlivých atomů mezi hrotem a povrchem a významně přispěly k optimalizaci procesu zápisu jednotlivých atomů na povrch pevné látky.

Obr. 2
Schematické znázornění a průběh procesu zápisu symbolu „Si“ pomocí atomární manipulace mikroskopem atomárních sil na povrch pevné látky při pokojové teplotě. Tmavé kuličky reprezentují atomy křemíku, světlé atomy cínu.

Nová metoda atomární manipulace pomocí mikroskopu atomárních sil znásobí již tak rozsáhlé možnosti uplatnění AFM v oblasti nanotechnologií. Například kombinace chemické identifikace a schopnosti manipulace jednotlivých atomů pomocí AFM na površích umožní konstrukci nanostruktur požadovaných vlastností a funkčnosti. Dále přesné umístění dopantů specifických vlastností na polovodičovém povrchu může výrazně zvýšit výkonnost nanometrických tranzistorů.

Tření řízené atomy
Tradiční AFM mikroskopy umožňují detekovat pouze vertikální složku síly působící na vzorek. Nicméně laterální síly (tj. síly rovnoběžné s povrchem) působící mezi jednotlivými atomy na površích v kontaktu jsou klíčem k pochopení mechanismu tření na atomární úrovni. Tření definujeme jako odporovou sílu působící mezi dvěma makroskopickými objekty, které jsou ve vzájemném kontaktu a pohybují se vůči sobě. S třecí silou se setkáváme při každodenní činnosti; ročně způsobuje významné finanční škody v důsledku energetických ztrát nebo opotřebování materiálů. Její hlubší pochopení je proto jednou z priorit, která přispěje k nižší energetické náročnosti společnosti. Avšak přes více než tři století ­intenzivního výzkumu se ukazuje, že jsme stále daleko od plného pochopení fyzikálních procesů spojených s mechanismem tření. Poslední výsledky výzkumu ukazují, že tření na makroskopické úrovni silně ovlivňuje atomární struktura dotýkajících se povrchů. Jinými slovy, tření mezi dvěma objekty lze chápat jako vytváření, protahování a následné porušení tisíce atomárních kontaktů.
V minulém roce jsme ve spolupráci s kolegy z univerzity v Řezně představili nový koncept AFM mikroskopu, který umožňuje přímou detekci laterálních sil na atomární úrovni. [A. J. Weymouth et al., Phys. Rev. Lett. 111 126103 (2013)]. Pomocí modifikovaného mikroskopu jsme provedli měření laterálních sil s atomárním rozlišením na chemicky ­pasivovaném povrchu křemíku. Měření jednoznačně prokázala směrovou závislost laterálních sil. Jinými slovy, proces tření mezi dvěma makroskopickými objekty je závislý na vzájemné orientaci atomární struktury povrchů dotýkajících se těles. Pro hlubší pochopení jevu jsme uskutečnili teoretické výpočty simulující interakci hrotu mikroskopu s daným povrchem křemíku. DFT výpočty se výborně shodují s naměřenými experimentálními údaji. Tato shoda umožnila hlubší pochopení původu směrové závislosti laterálních sil, tj. třecí síly na atomární úrovni jako důsledek rozdílné excitace vibračních stupňů volnosti, tzv. „rocking“ módů. Tento vibrační mód reprezentuje pohyb dvou povrchových atomů křemíku kmitajících kolmo k povrchu v opačné fázi. Výsledky ukázaly, že atomární struktura povrchu a její vibrační spektrum hraje důležitou roli ve směrové závislosti tření.

Foto: Stanislava Kyselová, Akademický bulletin
Vedoucí vědecký pracovník oddělení tenkých vrstev a nanostruktur ve FZÚ AV ČR Pavel Jelínek je nositelem Ceny Akademie věd (2012) a Prémie Otto Wichterleho (2007).

Kontakty tvořené atomy
V poslední době se rastrovací mikroskopy čím dál častěji používají ke studiu transportu náboje na atomární úrovni. Typickým příkladem je cílené přiblížení hrotu mikroskopu k povrchu, až nastane úplný mechanický kontakt mezi hrotem a povrchem. V optimálním případě je kontakt tvořen dvěma atomy na hrotu a povrchu nebo se mezi hrotem a povrchem nachází právě jedna molekula. Potom hrot a povrch slouží jako elektrony a výsledný detekovaný proud umožňuje přesné měření transportu náboje skrze přesně definované atomární či molekulární kontakty. Měření se doposud dělala pomocí tradičních STM mikroskopů. Ovšem již zmíněná možnost současného měření atomárních sil (AFM) a tunelovacího proudu (STM) otevírá nové perspektivy pro dokonalejší pochopení transportu náboje skrze nanostruktury v závislosti na mechanických vlastnostech.
V naší laboratoři jsme se dlouhodobě zabývali hlubším pochopením vztahu mezi atomární silou a tunelovacím proudem mezi dvěma navzájem interagujícími objekty. Obě veličiny jsou navzájem závislé, neb jsou určené překryvem vlnových funkcí. Kombinovaná AFM/STM měření spolu s teoretickými výpočty nám umož­nila ustanovit základní vztah mezi silou chemické vazby mezi dvěma atomy a transportem náboje skrze danou vazbu [M. Ternes et al., Phys. Rev. Lett. 106, 016802 (2011), P. Jelinek et al., J. Phys.-Condens. Mat. 24, 084001 (2012), Y. Sugimoto et al., Phys. Rev. Lett. 111, 106803 (2013)]. Přesněji řečeno, tunelovací proud je přímo nebo kvadraticky úměrný síle kovalentní vazby v závislosti na kvantové degeneraci orbitálů, které tvoří chemickou vazbu a skrze něž se uskutečňuje přenos elektronů.

Mikroskop oknem do vesmíru
Jak již to někdy ve vědě bývá, experimentální pozorování v jednom oboru – fyzika povrchů – může přinést nové poznatky ve zdánlivě nesouvisejícím oboru, jako je astronomie. Tak tomu bylo i v případě studia inter­akce atomárního vodíku s grafenem rostlým na karbidu křemíku pomocí rastrovacích mikroskopů, který nám možná pomohl zodpovědět jednu ze základních otázek astrochemie o původu aromatických uhlovodíků ve hvězdném prostoru. Polyaromatické uhlovodíky patří mezi nejčastěji pozorované látky v mezihvězdném prostoru a jsou klíčem k pochopení vzniku života. Jejich původ a četnost výskytu ve vesmíru nejsou stále uspokojivě vysvětleny.
Během měření povrchu grafenu vysoce kontaminovaného vodíkem pomocí rastrovacího mikroskopu v podmínkách ultravysokého vakua jsme si všimli, že se silně narušuje původní vrstva grafenu. Po zahřátí vzorku na 900 °C docházelo k silnému úbytku grafenu a následné tvorbě separovaných grafenových vloček pasivovaných vodíkem (zárodků polyaromatických uhlovodíků) na povrchu. Na základě těchto pozorování, jež podpořily DFT výpočty i další experimentální měření, jsme navrhli nový způsob formování polyaromatických uhlovodíků ve velkém množství v mezihvězdném prostoru [P. Merino et al., Nature Comm. 5, 3054 (2014)]. Ukázali jsme, že polyaromatické molekuly mohou být účinně vytvořeny na grafitizovaném povrchu nanočástic karbidu křemíku přítomného ve hvězdném prachu po expozici atomárního vodíku v podmínkách (tlak, teplota) obdobných těm v mezihvězdném prostoru (obr. 3).

Obr. 3
Schematický obrázek představuje nový mechanismus formování uhlovodíkových aromatických molekul v mezihvězdném prostoru jako důsledek leptání grafitických vrstev na karbidu křemíku pomocí vodíku při vysokých teplotách v mezihvězdném prostoru.

Co uvést závěrem? Je zřejmé, že nanotechnologie budou hrát v našem každodenním životě čím dál významnější roli. Mnohé Feynmanovy vize již došly naplnění a jsem si jist, že budoucnost přinese nové objevy, které překonají současné nejodvážnější představy. Je možné, že naši potomci budou nazývat 21. století dobou nanotechnologií či biotechnologií. Rastrovací mikroskopy a počítačové simulace jsou a budou jedním z klíčových nástrojů pro další rozvoj nanověd a nanotechnologií. Jeden z hlavních cílů naší laboratoře představuje studium a kontrola jedno­elektronových nábojových stavů v molekulách, které by mohly umožnit nové způsoby ukládání a přeměny energie na atomární úrovni či uvést do praxe nový druh kvantového počítání – tzv. kvantové celulární automaty. Jestli se nám to podaří, není jisté, ale bezpochyby to nebude nudná cesta.

PAVEL JELÍNEK,
Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i.