English
S rostoucí produkcí PET (polyethylentereftalát) obalů narůstají problémy s hromadícími se použitými obaly, a to především PET lahvemi. Většina netříděných odpadních PET obalů se však v současnosti likviduje spalováním. V Ústavu chemických procesů AV ČR jsme za účelem řešení tohoto problému vyvinuli unikátní technologii zpracování odpadního PET materiálu na produkty, které jsou použitelné k opětovné výrobě tohoto polymeru. Aktuálně se otevírá možnost jejího uplatnění v praxi.
V ÚCHP vzniklo v roce 2001 České centrum mikrovlnných technologií se zaměřením na výzkum a vývoj nových technologií používajících mikrovlnnou energii. První představovalo mikrovlnné tavení skla, následovalo sušení knížek po povodních a vyvíjely se další.
Koncem roku 2013 jsme po šestiletém výzkumu dokončili vývoj nové technologie recyklace nápojových obalů, a to především odpadních PET lahví (PET = polyethylentereftalát). Jde o chemickou depolymeraci, v níž se ke štěpení PET materiálů na jednotlivé složky využívá mikrovlnná energie (MW). Získané složky, tj. kyselina tereftalová (KT) a ethylenglykol (EG) se opět vracejí do procesu a polykondenzací obou složek se vytvoří nový čistý PET materiál; depolymerační stupeň znázorňuje následující schéma.
Depolymerace polyethylen-tereftalátu mikrovlnným zářením na kyselinu tereftalovou a ethylenglykol
V České republice se kromě skládkování dosud zpracovávají odpadní PET láhve třemi způsoby – zvlákňováním (textilní průmysl); spálením (energetické využití); recyklací (metoda bottle to bottle).
Metoda zvlákňování vyžaduje jako surovinu čistý, roztříděný, nasekaný, vypraný a usušený PET, který se roztaví a zvlákňovacím procesem přemění na textilní výrobky – například netkané textilie. Metodu nelze nazvat úplnou recyklací PET materiálů, neboť jde pouze o jeho jednorázové, nevratné využití. Textilní polyesterové výrobky z odpadního PET materiálu nelze dále recyklovat; můžeme je považovat za odpad určený například k likvidaci spálením.
Likvidace PET materiálu spálením je motivována vysokou výhřevností PET, téměř jako u černého uhlí. Spaluje se obvykle velmi znečištěný materiál, který se nevyplatí dále zpracovávat. Vstupní surovinu není nutné třídit a vyvinuté teplo lze využít k energetickým účelům – například k výrobě elektřiny. Metodu nelze považovat za recyklační, neboť využití je rovněž nevratné.
Recyklační metoda je spíše známá pod názvem bottle to bottle. Jak z názvu vyplývá, z použité PET láhve se vyrobí láhev nová, kterou lze opětovně využít. Technologie musí vycházet z velmi čisté vstupní PET suroviny, jež se nejprve třídí, drtí, pere a suší. Poté se taví (260–280 oC) a při této teplotě se tavenina filtruje pod tlakem (160 bar) přes keramický filtr, aby se odstranily nečistoty. Po ochlazení se produkt nazývaný regranulát zpracuje prostřednictvím preformy (předlisku) vyfouknutím na novou láhev. Láhev musí vyhovovat hygienickým předpisům a PET materiál by neměl i při tak drastických podmínkách degradovat, což je obtížné dodržet, zvláště obsahuje-li materiál určitou vlhkost (povoleno max. 0,02 % hmotnosti). Řeší se to přísadami, které mají schopnost prodlužovat řetězce, nebo snížením teploty s použitím vakua (tzv. dekontaminátorem). Metodu lze považovat za zcela recyklační, neboť se uskutečňuje v uzavřeném cyklu. Přesto někdy dojde u recyklovaných lahví ke snížení kvality například zakalením. V současnosti je recyklační metoda bottle to bottle pravděpodobně nejvíce rozšířenou metodou zpracování odpadních PET lahví ve světě. Jelikož je obtížné udržet vysokou kvalitu produktu, přimíchává se k čistému PET materiálu. Mikrovlnná technologie recyklace odpadních PET lahví tyto problémy řeší.
Zhodnocení způsobů nakládání s odpadními nápojovými PET obaly, charakteristické rysy metody bottle to bottle a úprava vstupní suroviny
• Ukládání na skládkách je zakázáno z důvodu biologické nerozložitelnosti PET materiálu.
• Spalování ve spalovnách či cementárnách sice šetří palivo, ale spaliny mohou obsahovat toxické látky, zvláště vyskytují-li se s jinými nečistotami, jako jsou například PVC materiály.
• Třídění je nutné podle barev; dělá se manuálně nebo strojově – manuální třídění představuje namáhavou práci, ale je levnější.
• Drcení na malé vločky (tzv. flakes) vyžaduje speciální zařízení, neboť amorfní PET je pružný a odolává drcení a sekání (dělá se pod vodou).
• Praní vloček se provádí proto, aby se odstranily nečistoty, jako jsou například zbytky nápojů a jiných nečistot rozpustných ve vodě.
• Sušení vloček po vyprání je nutné za účelem dalšího zpracování, jako je tavení a zabránění hydrolýzy, jež je řádově rychlejší než tepelný rozklad. Za limit povolené vlhkosti se udává hodnota 0,02 %, z čehož je zřejmé, že vločky musí být důkladně vysušeny, jinak se snižuje kvalita výsledného PET materiálu degradací.
Foto: Archiv ÚCHP AV ČR
Vstupní surovinou je směs odpadních PET vloček, jejichž barvy se účinkem mikrovln rozloží.
Princip a charakteristika mikrovlnné recyklace
Princip depolymerace polyethylentereftalátu na kyselinu tereftalovou a ethylenglykol použitím mikrovln spočívá v selektivním štěpení esterové vazby na kyselinovou a alkoholickou část. Problém je, že esterová vazba má v amorfním polymeru nízkou polaritu a k absorpci mikrovln, a tudíž ani ke štěpení nedochází. (Pozn.: mikrovlny absorbují pouze látky polární, jako je například voda – nepolární nebo slabě polární látky se mikrovlnami neohřívají). Lze se o tom snadno přesvědčit: PET láhev se v mikrovlnce neohřeje. Ohřev je pro štěpení vazeb nutný. Zkoncentruje-li se však mikrovlnná energie do jednoho místa s takovou intenzitou, že dojde k nastartování štěpícího procesu, čímž vzroste teplota štěpící reakce, esterová vazba polymeru se postupně štěpí na kyselinu tereftalovou a ethylenglykol. Poněvadž jde o silné polární látky a tedy velmi účinné absorbéry mikrovln, nastane další intenzivní štěpení a exponenciální vzrůst teploty, v důsledku čehož prudce naroste rychlost depolymerace. Vzrůst teploty je tak intenzivní, že se musí reakční směs chladit. Efektu nelze dosáhnout klasickým ohřevem.
Depolymerace se uskutečňuje působením mikrovln za relativně mírných podmínek; produkt dosahuje vysoké čistoty a vyhovuje požadavkům tzv. Polymer Grade. Reakční podmínky jsou beztlakové a s teplotou nižší o více než 100 °C ve srovnání s metodou bottle to bottle. Technologie je téměř bezodpadová. Způsob depolymerace PET materiálů je chráněn patenty v šesti zemích Evropy a také v Číně.
Foto: Archiv ÚCHP AV ČR
Výsledným produktem je bezbarvá kyselina tereftalová.
Výhody nové technologie
• Při použití mikrovlnné technologie není nutné PET láhve třídit podle barvy, neboť účinkem mikrovln se barvy rozloží a zbytky spolu s ostatními nečistotami odstraní. Konečný produkt je bezbarvý.
• Po vyprání vloček není nutné surovinu před zpracováním sušit, protože v tomto případě vlhkost urychluje štěpení esterové vazby (-COOCH2 mikrovlnami, viz princip mikrovlnné recyklace).
• Obsah nečistot ve vstupní surovině může dosahovat i po vyprání až 10 % hmotnosti.
• Metodou lze depolymerovat a tedy i recyklovat nejen láhve, ale i materiály jako polyesterové tkaniny, koberce, obecně PET materiály vyrobené z PET surovin.
• Reakční podmínky depolymerace jsou mírné, nevyžadují zvýšený tlak ani vakuum a teploty se pohybují v rozmezí 150–170 °C.
• Technologie se vyznačuje vysokou čistotou produktů, řádově v ppm (mg/kg), nízkou spotřebou energie a je téměř bezodpadová.
V poslední době sílí tendence přinutit výrobce, aby část vyrobených a použitých PET lahví recyklovali. Dosud však neexistuje vhodná metoda, jak jednoduše a ekonomicky odpadní produkty recyklovat. Předkládaný materiál o nové technologii z oblasti využití mikrovlnné energie se snaží tuto situaci řešit.
MILAN HÁJEK,
Ústav chemických procesů AV ČR, v. v. i.