English
Pracovník Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR Mgr. Jiří Pittner, Dr. rer. nat., DSc., obhájil před komisí Fyzikální chemie disertaci Multireference Hilbert Space Coupled cluster Methods a získal vědecký titul „doktor chemických věd“. Disertace dr. Pittnera je významná v kontextu světového vývoje Coupled Cluster metod a jejich využití nejen pro systémy, které inherentně vykazují kvazidegeneraci, ale i excitované stavy, výpočty procesů na energetické hyperploše apod.
Foto: Archiv autora
Disertace se věnuje vývoji, počítačové implementaci a numerickým aplikacím multireferenčních (MR) metod spřažených klastrů (CC). Metody CC typu zavedli do kvantové chemie koncem 60. let Jiří Čížek a Josef Paldus, kteří v té době působili právě v Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského a patří k zakladatelům české školy kvantové chemie. Jednoreferenční metody CC byly od té doby v mnoha směrech rozvinuty a staly se důležitým nástrojem výpočetních chemiků. Zejména metoda CCSD(T) se považuje za „zlatý standard“ kvantové chemie a slouží často ke kalibraci výsledků méně přesných metod.
Jednoreferenční metody CC však nelze aplikovat v případech, kdy ke kvalitativně správnému popisu vlnové funkce molekuly nestačí jediný Slaterův determinant, ale několik takových determinantů má příspěvek srovnatelné velikosti. V takovém případě říkáme, že molekula má multireferenční charakter, nebo jinými slovy, že v ní významnou roli hraje statická korelace.
S těmito multireferenčními případy se setkáme, zejména zkoumáme-li oblasti potenciálových hyperploch vzdálenější od minim – například tranzitní stavy, disociační kanály či kónické intersekce stavů. Některé molekuly vykazují multireferenční rysy i ve svých rovnovážných geometriích – typicky jde o di- či polyradikály nebo sloučeniny přechodných kovů s otevřenými slupkami.
Chceme-li se teoreticky zabývat těmito chemicky důležitými systémy, bez použití multireferenčních metod se neobejdeme.
Práce se věnuje zobecnění metod spřažených klastrů zaměřených na správný popis multireferenčních systémů. Jelikož lze takové zobecnění provést mnoha způsoby, problematika MRCC metod je rozsáhlá a zahrnuje různé přístupy. Zmíněná práce se soustřeďuje na tzv. MRCC metody v Hilbertově prostoru, které jsou schopné zahrnout všechny referenční determinanty rovnocenným způsobem. Přínos disertace spočívá zejména ve vývoji Brillouin-Wignerovy a Mukherjeeho MRCC varianty těchto metod včetně zahrnutí efektu triexcitací, jež jsou nezbytné k dosažení chemické přesnosti, a to jak přesně, tak i pomocí poruchové teorie. Výsledná multireferenční MRCCSD(T) metoda je tak zobecněním osvědčené jednoreferenční CCSD(T) metody.
Práce kromě teorie předkládá mnohé numerické testy a aplikace, jež slouží k ověření numerické přesnosti a stability vyvinutých metod. Výzkum v uvedeném směru samozřejmě neskončil jejím obhájením; mezi nové výsledky patří zejména masivně paralelní implementace uvedených metod vyvinutá ve spolupráci se skupinou dr. Karola Kowalského z Pacific Northwest National Laboratory (USA), která dovoluje efektivně využít pro MRCC výpočty superpočítačů až s desítkami tisíc CPU jader, což umožní aplikaci vyvinutých metod na studium netriviálních, chemicky pozoruhodných systémů.
JIŘÍ PITTNER,
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.