English
Metoda syntézy ADOR dovoluje připravit zeolity na „míru“
Nový mechanismus syntézy zeolitů popsali pracovníci Oddělení syntézy a katalýzy Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR (ÚFCH JH); nazvali jej ADOR (Assembly-Disassembly-Organisation-Reassembly). Prvotně/předem připravený germanokřemičitanový zeolit UTL (Assembly) hydrolyzovali za vzniku jednotlivých zeolitických vrstev (Disassembly). Tyto vrstvy byly následně uspořádány (Organisation) do takové polohy, aby mohly být vzájemně opět propojeny za vzniku nového zeolitu (Reassembly). Celkem takto připravili již šest nových strukturních typů zeolitů. V případě použití molekul cholinu při organizaci zeolitických vrstev došlo k jejich vzájemnému posunu – výsledkem byly dva nové zeolity dříve považované za „nepřipravitelné“ vzhledem k vysoké energii jejich krystalických mřížek. Výzkum byl publikován v prestižním odborném časopise Nature Chemistry.
Obr 1. Struktura původního germano-křemičitanu UTL a z něj připravených nových zeolitů, křemičitanů. Velikost vstupních oken do kanálového systému je uvedena pod názvem zeolitu (-R, ring = počet SiO4 tetraedrů tvořících okno kanálu). V detailu je zobrazena spojovací jednotka vrstev pro jednotlivé zeolity (D4R, S4R a kyslíkový můstek).
Zeolity představují přírodní nebo syntetické krystalické mikroporézní hlinitokřemičitany, které se vyznačují mimořádnými vlastnostmi. První zeolity jako přírodní minerály byly popsány v roce 1756 a již tehdy bylo zřejmé, že mají pozoruhodné vlastnosti, jako jsou schopnost reverzibilně adsorbovat vodu a různé plyny, a mohou působit jako iontoměniče. V roce 1948 byl zeolit poprvé připraven v laboratoři, což zahájilo novou éru syntetických materiálů obecně nazývaných molekulová síta. Již na konci padesátých let minulého století bylo připraveno přes 20 typů. V současnosti jich Mezinárodní zeolitová asociace (International Zeolite Association, IZA) registruje 231 a toto číslo se každým rokem zvyšuje, což dokazuje rostoucí zájem o tyto materiály.
Čím jsou zeolity pozoruhodné? Při prvním využití sloužily jako vhodné sorbenty pro separační techniky (čištění a vysoušení vzduchu a plynů), později se začaly používat jako kyselé katalyzátory při zpracování ropy a v petrochemii, kde se časem nejvíce uplatnily. V roce 1954 začala společnost Union Carbide jako první na světě zeolity komerčně prodávat. Významným pokrokem bylo i nahrazení tehdy používaných polyfosfátů v pracích prášcích právě zeolity, které mají minimální dopad na životní prostředí. Jako přírodní minerály se od starověku přidávají do cementu a betonu, používají se jako přísada do hnojiv, doplněk stravy pro hospodářská zvířata (zabraňujíce jejich otravě mykotoxiny) a přidává se i do jejich podestýlek, kde pohlcují nepříjemné pachy. Jako iontoměniče se používají pro čištění odpadních vod i vod v rybích sádkách (například se využily mj. pro čištění kontaminovaných vod po havárii v Černobylu). V moderním chemickém průmyslu zaujímají výjimečné postavení, protože představují více než polovinu v současnosti používaných heterogenních katalyzátorů. Nejvíce se uplatňují při zpracování ropy a ropných produktů a při syntéze organických látek (včetně léčiv a barviv). Zeolity jsou také součástí automobilových katalyzátorů, vzduchových filtrů i některých náplastí pro rychlé zastavení krvácení a můžeme je najít též v některých samochladících barelech piva.
Svou podstatou jsou zeolity mikroporézní krystalické látky s pravidelně uspořádanými kanály a kavitami s rozměry 3–14 Ångströmu, tedy na molekulové úrovni. Tradičně jsou to hlinitokřemičitany, kdy atom křemíku či hliníku tvoří s dalšími čtyřmi atomy kyslíku tetraedry (TO4, kde T = Si, Al). Tyto tetraedry jsou vzájemně propojeny sdílením jednoho atomu kyslíku. Velikost a tvar vstupních oken do vnitřního kanálového systému jsou základem pro jednu z nejdůležitějších vlastností zeolitu – tvarovou selektivitu neboli sítový efekt (odtud jejich obecné označení jako molekulová síta). Zeolity tak mohou působit jako selektivní katalyzátory. Velikost vstupu do kanálů je dána počtem atomů křemíku či hliníku, které jej tvoří. Běžnými rozměry jsou 8-, 10-, 12- a více-členná vstupní okna. Kromě kanálů s rozměry na molekulové úrovni jsou zeolity také kyselé katalyzátory, jejichž síla kyselosti se vyrovná nejsilnějším anorganickým kyselinám jako například kyselině sírové. Jejich vlastnosti lze také do značné míry modifikovat isomorfním nahrazováním hliníku a křemíku jinými prvky, jako jsou bor, železo, gallium, titan, germanium atd. Kromě jejich chemické variability je také možná celá řada postsyntetických modifikací, které upravují jejich fyzikálně-chemické vlastnosti.
Zeolity se tradičně připravují hydrotermální syntézou, kdy se použijí jednoduché látky jako zdroje křemíku (například SiO2), hliníku [Al(NO3)3], případně jiného prvku, a tzv. organické templáty, které pomáhají řídit tvorbu specifických struktur. Při teplotách mezi 80–200 °C a autogenním tlaku během několika hodin, dnů až týdnů vykrystalizují zeolity do podoby bílých prášků. Postup se obecně označuje jako tzv. bottom-up (syntéza odspodu nahoru). Navzdory mnohým studiím a pokročilým znalostem o mechanismu krystalizace zeolitů je příprava nových zeolitů stále spíše metodou pokusů a omylů (hit-and-miss). Na základě počítačových simulací předpověděli vědci desetitisíce až miliony rozličných struktur zeolitů a zeotypů [1]. Přesto IZA dosud registruje „pouhých“ 231 materiálů. V čem je problém? Někteří vědci se domnívají, že omezení spočívá v metodě přípravy, jež se tradičně provádí solvotermální syntézou jako bottom-up, tedy směrem od jednoduchých sloučenin ke složitějším systémům. Naše skupina z Oddělení syntézy a katalýzy se zabývá přípravou nových zeolitů pomocí nejnovější metody založené na opačném postupu – tzv. top-down (shora-dolů).
Obr. 2 Schematické znázornění procesu ADOR
Při výzkumu vycházíme z germanokřemičitanových zeolitů, kterých se za posledních 15 let nově připravilo přes 20 různých strukturních typů. Tyto zeolity mají často nízkou strukturní hustotu, středně velké až velké kanály a germanium je v nich lokalizováno ve specifických krystalografických pozicích. Přítomnost germania je zdrojem celkově nižší hydrotermální stability germanokřemičitanů. Tuto nestabilitu jsme využili v náš prospěch. Například u zeolitu UTL je germanium lokalizováno výhradně v jednotkách nazývaných double-four-ring (D4R), které spojují pevné křemičitanové vrstvy (obr. 1). Za podmínek kyselé hydrolýzy lze tyto podpůrné krychle (D4R) odstranit, a změnit tak charakter zeolitu z původně trojrozměrného (3D) na vrstevnatý neboli dvourozměrný (2D) [2]. Vrstvy se dále využívají jako základní stavební jednotky, s nimiž je možné manipulovat ve všech směrech a také lze mezi ně vkládat nové spojovací jednotky. Po opětovném propojení vrstev tak vzniká nový zeolit, který má stejnou strukturu vrstev jako výchozí germanokřemičitan (UTL), ale liší se jejich spojením. Tato nová metoda byla nazvána ADOR jako zkratka z anglického Assembly-Disassembly-Organisation-Reassembly [3]. Obecné schéma metody znázorňuje obr. 2.
Prvním krokem metody ADOR (Assembly) je příprava výchozího germanokřemičitanu, například typu UTL, klasickou hydrotermální syntézou neboli bottom-up. V následném kroku se při kyselé hydrolýze (s použitím 0,1 M HCl roztoku blízko bodu varu) odstraní veškeré germanium, které tvoří D4R jednotky mezi vrstvami (Disassembly). Výsledné vrstvy, které si zachovaly původní charakter, lze poté uspořádat do určitých vzájemných pozic pomocí interkalace vhodných organických aminů (Organisation). Jednotlivé vrstvy se buď spojí přímo přes jednoduché kyslíkové můstky, anebo se mezi ně vmezeří nová spojovací jednotka single-four-ring (S4R) (Reassembly). V prvním případě vzniká zeolit s označením IPC-4, který má 10- a 8členné kanálky (obr. 1). Tento zeolit syntetizovaný v roce 2013 získal mezinárodní kód PCR (zkratka z Prague Chemistry fouR) a je oficiálně prvním uznaným zeolitem připraveným v České republice [4]. Pokud se mezi vrstvy vloží objemnější jednotka jako S4R, má výsledný zeolit větší rozměr kanálů, 12- a 10členné, a je označen jako IPC-2 [4].
Během výzkumu jsme vyvinuli postup, při němž lze řídit množství a typ spojení v daném materiálu. Tak je možné připravit zeolit, který má 50 % vrstev propojeno přes kyslíkové můstky a 50 % přes S4R jednotky; označen byl jako IPC-6 a má unikátní, dva navzájem se neprotínající kanálové systémy: 10- a 8členný a 12- a 10členný (obr. 1). Obdobně jsme připravili materiál, který má polovinu vrstev propojených přes S4R a polovinu přes D4R; tento zeolit byl nazván IPC-7 a má 12- a 10četný a 14- a 12četný kanálový systém [5].
Metoda ADOR umožňuje připravit nové zeolity s předem daným a známým charakterem vrstev, který závisí na použitém výchozím germanokřemičitanu, ale liší se typem spojení vrstev. Právě různorodé propojení dává vzniknout novému mikroporéznímu systému, kdy velikost a tvar vstupních oken závisí na druhu spojovací jednotky.
Všechny doposud uvedené zeolity byly připraveny z vrstev, které nebyly vůči sobě navzájem posunuty [6]. Na základě kvantově chemických výpočtů bylo navrženo, že v případě zeolitu UTL a jeho vrstevnatého analogu existují minimálně čtyři různá propojení sousedních vrstev. Nejméně energeticky náročná je pozice bez vzájemného posunu vrstev, ze které vznikly zeolity IPC-4 a IPC-2. Abychom dosáhli posunu vrstev vůči sobě, je potřeba použít vhodných organických aminových molekul, jež se vmezeří mezi vrstvy, čímž dojde k jejich vzájemnému posunu. Takto posunuté desky lze znovu spojit přímo kyslíkovými můstky nebo pomocí S4R jednotek. Tím vznikly další dva nové zeolity označené jako IPC-9 (s 10- a 7člennými kanály) a IPC-10 (s 12- a 9člennými kanály) – viz obr. 1 ]7].
Dvojrozměrné zeolity syntetizované v Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR.
Metoda ADOR ověřená na germanokřemičitanu UTL vedla k přípravě zatím šesti nových strukturních typů zeolitů. Obdobně byla tato metoda použita i na další germanokřemičitany jako IWW, ITH, ITR, IWR [8-9]. Vrstevnaté (2D) zeolity připravené po prvních dvou krocích lze využít kromě k syntéze nových zeolitů i k oddálení jednotlivých vrstev a jejich následnému propojení pomocí pilířování, ať už anorganickými oxidy [10] nebo organickými siloxany [11-12].
Hlavním přínosem metody ADOR oproti tradiční hydrotermální syntéze zeolitů, založené na bottom-up postupu, je výhoda znalosti výchozího materiálů a tím i snadnější identifikace konečné struktury. Nepopiratelně nejdůležitějším bodem je schopnost řídit a určovat velikost vstupních oken u těchto mikroporézních zeolitů. Jejich tvar a velikost hrají významnou roli při sítovém efektu uplatňovaném jak při adsorpci, tak katalýze a umožňují selektivně řídit žádanou reakci bez tvorby celé řady vedlejších produktů. Při pohledu na všechny doposud připravené zeolity bylo zjištěno že se nacházejí v úzce vyhrazené oblasti na diagramu energie vs. strukturní hustota – a to přesto, že byla předpovězena existence přinejmenším statisíců dalších struktur mimo tuto oblast [1]. Zeolity IPC-9 a IPC-10 jsou první, které se vlastnostmi ocitají mimo tuto oblast typickou pro materiály připravené hydrotermální syntézou (bottom-up). Změnou metody syntézy se tak podařilo prolomit bariéru, neboť základní stavební jednotkou nových zeolitů jsou předem připravené dvojrozměrné zeolitové vrstvy, které se již na této energetické bariéře nacházejí. Tato metoda tak otevírá možnosti syntézy nových zeolitů.
Na vývoji této metody spolupracuje tým složený z experimentátorů z Oddělení syntézy a katalýzy ÚFCH JH a teoretických chemiků z Katedry fyzikální a makromolekulární chemie Přírodovědecké fakulty UK se skupinou prof. Russella E. Morrise z University v St. Andrews ve Skotsku.
Metoda ADOR se často přirovnává k dětské stavebnici Lego, kdy rozložíme zeolit na desky, s nimiž manipulujeme a libovolně je spojujeme jako kostky legendární dětské skládačky.
PAVLA ELIÁŠOVÁ a JIŘÍ ČEJKA,
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.,
PETR NACHTIGALL,
Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy
Odkazy na literaturu:
[1] M.W. Deem, R. Pophale, P.A. Cheeseman, D.J. Earl, Computational Discovery of New Zeolite-Like Materials, The Journal of Physical Chemistry C, 113 (2009) 21353-21360.
[2] W.J. Roth, O.V. Shvets, M. Shamzhy, P. Chlubná, M. Kubů, P. Nachtigall, J. Čejka, Postsynthesis Transformation of Three-Dimensional Framework into a Lamellar Zeolite with Modifiable Architecture, Journal of the American Chemical Society, 133 (2011) 6130-6133.
[3] P. Eliášová, M. Opanasenko, P.S. Wheatley, M. Shamzhy, M. Mazur, P. Nachtigall, W.J. Roth, R.E. Morris, J. Čejka, The ADOR mechanism for the synthesis of new zeolites, Chemical Society Reviews, 44 (2015) 7177-7206.
[4] W.J. Roth, P. Nachtigall, R.E. Morris, P.S. Wheatley, V.R. Seymour, S.E. Ashbrook, P. Chlubná, L. Grajciar, M. Položij, A. Zukal, O. Shvets, J. Čejka, A family of zeolites with controlled pore size prepared using a top-down method, Nature Chemistry, 5 (2013) 628-633.
[5] P.S. Wheatley, P. Chlubná-Eliášová, H. Greer, W. Zhou, V.R. Seymour, D.M. Dawson, S.E. Ashbrook, A.B. Pinar, L.B. McCusker, M. Opanasenko, J. Čejka, R.E. Morris, Zeolites with Continuously Tuneable Porosity, Angewandte Chemie International Edition, 126 (2014) 13426-13430.
[6] M. Trachta, P. Nachtigall, O. Bludský, The ADOR synthesis of new zeolites: In silico investigation, Catalysis Today, 243 (2015) 32-38.
[7] M. Mazur, P.S. Wheatley, M.T. Navarro, J. Roth Wieslaw, M. Polozij, M. A., P. Eliášová, P. Nachtigall, J. Čejka, R.E. Morris, Synthesis of unfeasible zeolites, Nature Chemistry, v tisku (2015).
[8] P. Chlubná-Eliášová, Y. Tian, A.B. Pinar, M. Kubů, J. Čejka, R.E. Morris, The Assembly-Disassembly-Organization-Reassembly Mechanism for 3D-2D-3D Transformation of Germanosilicate IWW Zeolite, Angewandte Chemie International Edition, 53 (2014) 7048-7052.
[9] M. Shamzhy, M. Opanasenko, Y. Tian, K. Konysheva, O. Shvets, R.E. Morris, J. Čejka, Germanosilicate Precursors of ADORable Zeolites Obtained by Disassembly of ITH, ITR, and IWR Zeolites, Chemistry of Materials, 26 (2014) 5789-5798.
[10] P. Chlubná, W.J. Roth, H.F. Greer, W.Z. Zhou, O. Shvets, A. Zukal, J. Čejka, R.E. Morris, 3D to 2D Routes to Ultrathin and Expanded Zeolitic Materials, Chemistry of Materials, 25 (2013) 542-547.
[11] M. Opanasenko, W.O.N. Parker, M. Shamzhy, E. Montanari, M. Bellettato, M. Mazur, R. Millini, J. Čejka, Hierarchical Hybrid Organic–Inorganic Materials with Tunable Textural Properties Obtained Using Zeolitic-Layered Precursor, Journal of the American Chemical Society, 136 (2014) 2511-2519.
[12] M.V. Opanasenko, E. Montanari, M.V. Shamzhy, Fabrication of Hybrid Organic–Inorganic Materials with Tunable Porosity for Catalytic Application, ChemPlusChem, 80 (2015) 599-605.