Dvojrozměrné materiály budoucnosti

Když se Kosťa Novoselov chystal v Manchesteru v roce 2003 sloupnout obyčejnou lepicí páskou několik vrstviček z krystalu grafitu, zřejmě ještě netušil, že startuje novou éru v nanotechnologickém výzkumu – éru dvojrozměrných (2D) neboli jednovrstvých materiálů; a že za to bude o deset let později spolu s prof. Andre Geimem přebírat Nobelovu cenu za fyziku. Podařilo se mu totiž nečekané – izolovat jedinou vrstvu tvořenou atomy uhlíku uspořádaných do vrcholů pravidelných šestiúhelníků, tedy grafen.

Foto: Stanislava Kyselová, Akademický bulletin
Neoficiální grafenovou skupinu (viz www.nanocarbon.cz) tvoří tři týmy – pod vedením Ladislava Kavana (vlevo) a Otakara Franka (uprostřed) z oddělení elektrochemických materiálů a Martina Kalbáče (vpravo) z oddělení nízkodimenzionálních systémů. Výzkumná témata tří týmů se částečně překrývají, ale lze je v zásadě rozdělit na syntézu a modifikaci grafenu, jeho elektrické a elektrochemické vlastnosti s ohledem na potenciální využití například v nanoelektronice či senzorech (M. Kalbáč); využití grafenu pro ukládání a konverzi elektrické energie v bateriích, kondenzátorech či solárních článcích (L. Kavan); mechanické vlastnosti grafenu a dalších 2D materiálů (O. Frank).

O existenci grafenu jako základní stavební jednotce grafitu se sice vědělo už několik desetiletí, ale nebyl považován za dostatečně stabilní, aby se mohl vyskytovat samostatně. Jak se ukázalo, nejen že může existovat, ale zároveň jde o materiál, který má ze všech látek známých lidstvu největší pevnost v tahu, největší tepelnou vodivost, extrémně vysokou pohyblivost nosičů náboje a přitom je téměř průsvitný. Stejně jednoduchým způsobem označovaným jako mechanická exfoliace lze připravit i takřka nekonečnou řadu dalších dvojrozměrných materiálů, z nichž každý bude mít trochu jiné vlastnosti – vždy však téměř jistě jedinečné. V současnosti, o trochu více než deset let později, se grafenu a podobným materiálům věnují tisíce vědců po celém světě. Ve velké konkurenci se neztrácí ani výzkum týmů grafenové skupiny Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR.

Společně řešená témata s sebou nesou i sdílení instrumentálních technik; dlouhodobě jsou naší doménou zejména experimenty in-situ s využitím Ramanovy mikrospektroskopie (obr. 1). Metoda využívá laserů o malých výkonech, v oblasti spektra od blízké ultrafialové po blízkou infračervenou, ke sledování tzv. Ramanova jevu, kdy při interakci fotonů s vibracemi molekul nebo krystalů dochází v určitých případech k charakteristickému posunu energie dopadajícího světla. Tento Ramanův posun (jeho velikost, intenzita či šířka píků, které v získaném spektru pozorujeme) poskytuje informace o vibracích, na nichž k posunu došlo. Jde o velmi účinnou a nedestruktivní metodu, jejímž prostřednictvím lze v případě grafenu kvantifikovat počet jeho vrstev, míru deformace (tj. počet defektů v jeho struktuře), změny krystalové struktury (tj. míru mechanické deformace) či změny v jeho elektronové struktuře (rozložení elektrického náboje). Ve spojení s optickým mikroskopem můžeme tyto informace získat z velmi malých oblastí vzorku, okolo několika set nanometrů v průměru. Kromě základní charakterizace však síla této metody tkví v možnosti provádět zmíněné experimenty in-situ; výše uvedené parametry zkoumaného materiálu sledujeme při změně vnějších podmínek – například elektrochemicky (tzv. spektroelektrochemie), kdy vzorek elektricky nabíjíme v elektrolytu, nebo mechanicky, kdy vzorek deformujeme. Tyto techniky lze dále kombinovat, například měřit zároveň elektrický odpor a Ramanův rozptyl při deformaci nebo při interakci s molekulami plynů. Získané informace poskytují mnohem komplexnější obraz studovaného materiálu než při použití těchto metod samostatně.

Obr 1 – Schéma sestavení experimentů in-situpro a) jednoosé natahování grafenu, b) spektro-elektrochemii grafenu, c) jednoosé stlačování MoS₂

V naší skupině momentálně disponujeme dvěma Ramanovskými spektrometry, z nichž jeden je unikátní počtem použitelných vlnových délek laserů (celkem 12), což umožňuje detailněji zkoumat například elektronovou strukturu grafenu nebo uhlíkatých nanotrubiček; druhý spektrometr má speciální nástavec, který umož­ňuje měření při teplotách blížících se absolutní nule a v magnetickém poli. Ramanovu spektroskopii doplňujeme dalšími metodami – mikroskopií atomárních sil a rastrovací elektronovou mikroskopií pro zobrazení našich materiálů v nanometrovém rozlišení, elektrochemickými a elektrostatickými technikami atd. K manipulaci se vzorky, přípravě elektrických kontaktů atd. používáme nově vybudovanou laboratoř optické litografie s vysokou třídou čistoty, aby nedocházelo k nežádoucí kontaminaci nečistotami ze vzduchu.

Příprava dvojrozměrných materiálů

Ačkoli by šlo předpokládat, že metoda lepicí pásky je pouhou kuriozitou a po více než deseti letech ji nahradí sofistikovanější metody přípravy grafenu a dalších jednovrstvých materiálů, jde stále o nejpoužívanější a nejuniverzálnější techniku. Dáno je to jednak největší kvalitou takto připravených vrstev a jednak její opravdu extrémní nenáročností, kdy potřebujeme pouze drobný krystalek výchozího vrstevnatého materiálu, běžnou kancelářskou lepicí pásku (byť nyní používáme speciální pásky, které po sobě zanechávají minimum lepidla), vhodný substrát (běžně křemíkový „wafer“ používaný v mikroelektronice, ale stačí i plexi­sklo) a obyčejný laboratorní mikroskop (s celkovým zvětšením 200krát a více). Poté několikrát rozloupneme krystalek lepicí páskou a tu obtiskneme na substrát očištěný lihem. Po chvíli tisknutí – stačí prstem – lepicí pásku pomalu odloupneme; poté musíme otisk na subtrátu prohledat ­mikroskopem. Může to být trochu náročnější, protože uvidíme směs lupínků o odlišných tloušťkách, z nichž nejvýraznější budou ty nejtlustší, a naopak kontrast monovrstev od substrátu bude nejmenší (obr. 2). Po nalezení kandidáta na monovrstvu (nebo dvoj- či trojvrstvu, podle toho, co zrovna chceme zkoumat), změříme pro první přesnější nápovědu optický kontrast a pak provedeme charakterizaci Ramanovou spektroskopií či mikroskopem atomárních sil, které dohromady jasně určí základní parametry našeho vzorku. Ne každý substrát je ale vhodný jak pro exfoliaci – musí mít dostatečnou adhezi, tak pro snadné nalezení a pozorování monovrstev, ale i pro vlastní experiment. Z toho důvodu musíme často volit odlišný substrát pro exfoliaci, s nímž máme větší šanci připravit a nalézt dostatečně velké vrstvy, které na cílový substrát přeneseme pomocí tenké vrstvy polymeru. Tu nejprve naneseme na vzorek, jehož stávající podložku odleptáme, a pak polymerní vrstvičku se vzorkem přesuneme na druhý substrát. Používají se k tomu v zásadě dvě metody, jednak mokrý přenos, tzv. „fishing“ („rybaření“), kdy polymer plave na vodě a prázdným substrátem jej zespodu lovíme, jednak suchý přenos, tzv. „stamping“ („razítkování“), kdy k přenosu polymerní vrstvičky slouží další polymer – elastický polydimetylsiloxan (PDMS), který je po přenosu možné opatrně odloupnout. Finálním krokem je rychlé rozpuštění tenkého polymeru vhodným rozpouštědlem. Metodu lze použít i v pokročilejší verzi, kdy vlastní umístění na cílový substrát provádíme pod optickým mikroskopem, což umožňuje položit mono­vrstvu na konkrétní místo, případně i na jinou, již existující monovrstvu. Pokud jsou obě vrstvy (nebo i více) různého složení, jde o tzv. dvourozměrné heterostruktury, které mohou mít velmi odlišné vlastnosti od vlastností jednotlivých monovrstev.

Obr. 2 – Optické fotografie MoS₂ o různých tloušťkách včetně monovrstvy připravené pomocí lepicí pásky na a) křemíkovém substrátu a přenesených pomocí polymeru b) slitinu Inconel

Metodu lepicí pásky ale samozřejmě nelze využít k přípravě grafenu pro komerční využití. Vhodnou alternativou je katalytická depozice chemických par (angl. Chemical Vapor Deposition – CVD), její pomocí lze nechat narůst monovrstvy grafenu ve velké ploše (obr. 3a). Nevýhodou metody je o něco nižší kvalita připravených vrstev a také nutnost jejich přenosu ze subtrátu, na němž vyrostly – obvykle jde o měděnou fólii. Principem metody je vysokoteplotní rozklad a dehydrogenace uhlíkatého prekurzoru (obvykle metanu nebo jiného jednoduchého uhlovodíku) ve směsi s argonem a vodíkem na jednotlivé atomy uhlíku, které katalyticky na kovovém substrátu při teplotě blízké 1000 °C vytvoří grafen.

Izotopové značení grafenu

Kromě toho, že pomocí CVD můžeme připravit spojité vrstvy ve velké ploše (cm² – m²), má tato technika ještě jeden velký přínos, a to pro analýzu Ramanovských spekter – izotopové značení. Jak bylo řečeno, častým zdrojem uhlíku pro CVD růst grafenu je metan. Běžně se jeho izotopové složení rovná přírodnímu, tedy převládá izotop ¹²C. Je ovšem možné získat rovněž metan částečně i plně obohacený druhým stabilním izotopem ¹³C. Pokud ¹³C obohacený metan využijeme pro syntézu, získáme izotopově značený grafen, což se následně projeví i v míře Ramanova posunu, který je menší pro vibrace mezi atomy těžšího izotopu, v našem případě ¹³C. Budeme-li v určitých časových intervalech střídavě vpouštět oba druhy metanu do CVD komory (obr. 3c a 3d), grafen s odpovídajícím izotopovým složením bude přirůstat v soustředných pásech okolo nukleačních center, z čehož odvodíme růstovou kinetiku. Můžeme tak optimalizovat podmínky růstu pro individuální složení plynů ve směsi, tlak v komoře či konkrétní teplotu. Necháme-li za určitých podmínek probíhat depozici po delší dobu, lze dospět i ke grafenovým dvojvrstvám. Poté izotopů využijeme ke zjištění polohy druhé vrstvy, tedy zda roste pod či nad původní vrstvou. Jak se ukazuje, druhá vrstva roste dole, v kontaktu s katalytickou podložkou, i přes velmi omezené množství zdrojového uhlíku. Pro studii jsme využili navíc modifikace grafenu fluorem, kdy fluor reaktivně napadá dominantně svrchní vrstvu, což je možné odlišit v detailní analýze Ramanovských spekter.

Obr. 3 – a) Schéma zapojení CVD aparatury pro přípravu izotopově značeného grafenu, b) fotografie z rastrovacího elektronového mikroskopu „nedorostlého“ grafenu na Cu fólii, c) mapa rozložení izotopu ¹³C (červená) a ¹²C (zelená) v CVD grafenu se střídavým napouštěním příslušného metanu – získaná pomocí Ramanovy spektrometrie, d) optická fotografie mapované oblasti z c)

Odlišné odezvy obou vrstev na okolní prostředí používáme i v dalších studiích, které se netýkají vlast­ního růstu v CVD komoře. Kromě přímo narostlých dvojvrstev s odlišným izotopovým složením v každé vrstvě můžeme také vytvořit dvojvrstvy složením jednotlivých vrstev narostlých a přenesených samostatně. Jednotlivé vzorky se liší mírou interakce mezi vrstvami, přičemž největší interakce panuje mezi rostlými vrstvami s periodickým uspořádáním jako v grafitu, o něco nižší v narostlých dvojvrstvách neuspořádaných a nejmenší ve dvojvrstvách složených. Rozdíly ve vzájemné interakci vrstev jsme doložili ve studii, když jsme vzorky zahřívali v inertní atmosféře až do teplot dosahujících 900 °C při současném měření Ramanovských spekter. Jejich analýzou jsme monitorovali smršťování a roztahování jednotlivých vrstev – mimochodem, grafen je v tomto ohledu velmi specifický – při zahřívání se smršťuje a při ochlazování roztahuje, tedy naopak než většina známých materiálů. Ukázalo se, že spodní i svrchní vrstva v rostlých dvojvrstvách reaguje na změny tep­loty v podstatě totožně, a to podle podložky, na ­které leží, kdežto u složených dvojvrstev je roztažností podložky ovlivňována pouze spodní vrstva a svrchní se chová téměř nezávisle z důvodu malých sil působících mezi vrstvami (viz přehledově Frank et al., Nanoscale 2014). Odlišné chování jednotlivých vrstev pozorujeme i při studiích elektrochemického nabíjení dvouvrstvého grafenu, opět s pomocí izotopového značení a Ramanovy spektroskopie (Frank et al., Acc. Chem. Res. 2015). Výzkum je důležitý pro zkoumání nového možného konceptu tranzistorů, který se zakládá právě na slabých interakcích mezi vrstvami grafenu, tzv. Bilayer Pseudospin Field Effect Transistor (BISFET). Na některých z výše uvedených témat již dlouhodobě a úspěšně spolupracujeme s Massachusetským technologickým Institutem (MIT) v Bostonu.

Manipulace elektronovou strukturou

Atraktivitu dvojrozměrných materiálů dále výrazně zvyšuje možnost manipulace jejich elektronovou strukturou. Toho lze dosáhnout několika způsoby; mezi nejrozšířenější patří chemická funkcionalizace čili navázání molekul na jednotlivé atomy modifikovaného materiálu, kdy při kovalentní funkcionalizaci dochází jak ke změnám krystalové struktury, tak v rozložení elektronové hustoty. Při nekovalentní funkcionalizaci, v níž interakci mezi funkční molekulou či atomem a naším materiálem obstarávají slabší, například van der Waalsovy síly, dochází pouze k modifikaci elektronové struktury. Podobný efekt má i dopování elektrickým proudem, ať už elektrochemické či elektrostatické. Další možností je dopování cizími atomy přímo v krystalové mřížce materiálu. Velmi účinnou metodou je i mechanická deformace. Nutno podotknout, že všechny tyto techniky jsou známé a funkční i pro modifikaci elektronové struktury standardních trojrozměrných materiálů, nicméně ty jsou výrazně méně citlivé na prováděné změny – většina jejich projevů se odehrává pouze na povrchu. Dvojrozměrné materiály jsou ale ve skutečnosti jen „povrch“, proto na změnu okolních podmínek či chemické reakce reagují okamžitě a celou svojí strukturou – jak krystalovou, tak elektronovou.

Foto: Stanislava Kyselová, Akademický bulletin
Čisté prostory s laboratoří optické litografie byly v Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR uvedeny do plného provozu v roce 2015.

Manipulace elektronovou strukturou a její jemné ladění pro konkrétní aplikace, zejména v (nano)opto­elektronice či konverzi sluneční energie na elektrickou, je tedy teoreticky velmi dobrým sluhou pro větší využití dvojrozměrných materiálů v praxi. Na druhou stranu je ale i špatným pánem, který často nechtěně ovlivňuje výsledné vlastnosti materiálu v závislosti na podložce, nečistotách, teplotě atd. Proto je z praktického hlediska extrémně důležité znát reakce našeho materiálu na okolní podmínky a mít je plně pod kontrolou. Z toho důvodu je i náš výzkum významně orientován tímto směrem. Funkcionalizaci fluorem jsme již zmínili. Při ní může například u grafenu dojít až ke změně z polokovového charakteru na úplně nevodivý. Velmi žádoucí je naopak změna charakteru grafenu na polovodič, tj. otevření zakázaného pásu, který má za normální situace nulovou energii. Absence zakázaného pásu je zásadní překážkou pro použití grafenu jako standardního tranzistoru, kde by bylo možné využít ostatních vlastností grafenu k dosažení spínacích rychlostí vyš­ších než u křemíkové technologie. Problém odpadá u polovodivých dvojrozměrných materiálů, jako jsou některé dichalkogenidy přechodných kovů, například MoS₂. Ale i zde má ovládání jejich elektronové struktury své opodstatnění, ať už by šlo o optimalizaci energie valenčního či vodivostního pásu či energie zakázaného pásu jako celku, například pro ladění absorpční oblasti světla v solárních článcích nebo přesné nastavení potenciálu pro fotoelektrochemické štěpení vody. Pro tento účel se zdá být ideální mechanická deformace. Extrémní citlivost elektronové struktury MoS₂ na směr a velikost deformace jsme ukázali v nedávné studii, kdy pouhá změna všesměrného (hydrostatického) tlaku na tlak jedno­osý způsobuje zavírání zakázaného pásu místo jeho otevírání (Peña-Álvarez et al., Nano Lett. 2015).

Využití

Byť většina našeho bádání řeší otázky základního výzkumu, potenciální a velmi slibné aplikace dvojrozměrných materiálů jsou pro naše studie důležitou motivací. Výše jsme již zmínili optoelektroniku, která je spíše vizí pro nadcházející období, mnohem blíže je však uplatnění 2D materiálů v jiných odvět­vích, jako například v senzorice či fotovoltaice. Využití grafenu jako senzoru mechanické deformace je v blízké budoucnosti velmi reálné (Galiotis et al., Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2015) a momentálně spolupracujeme s dalšími akademickými i průmyslovými partnery na vývoji miniaturních senzorů plynů (NO_x, SO₂, CH₄) pracujících na principu změny elektrických vlastností grafenu či uhlíkatých nanotrubiček v reakci na adsorpci molekul na jejich povrchu.
Velmi slibné je využití grafenu jako materiálu pro katody v barvivem senzitizovaných solárních článcích. Jak jsme ukázali ve spolupráci s EPFL Lausanne, grafen či grafen oxid předčí svou elektrokatalytickou aktivitou dosud používanou platinu v novém typu těchto článků využívajících mediátor na bázi kobaltu (Kavan, Top. Curr. Chem. 2014). V současnosti také studujeme možnosti využití grafenu a dalších 2D materiálů v solárních článcích na bázi perovskitu jako součást zastřešujícího projektu EU Graphene Flagship, v němž jsme zatím jediným účastníkem z České ­republiky.

OTAKAR FRANK,
LADISLAV KAVAN, MARTIN KALBÁČ,
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.